温度升高时熔盐的流动性增大，从 而熔盐对固体表面的润湿性得到一定的改善。 因此，升高电解质的温度将导致临界 电流密度增大。

  与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象。这 样形成的分散体系有时则被称为“金属雾”。

  金属的溶解非单纯的物理过程，包括电化学和化学作 用。例：铝电解时，铝在冰晶石溶液中的溶解过程：

  几种离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容 易出现这样一种情况。如：在MgCl2—KCl熔体中电解制取镁时，在 电流密度为0.5A· cm - 2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界 浓度为7％，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如 在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因 此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流 损失。 此外，由于金属与电解质分离不好而造成的金属机械损失， 金属与电解槽材料的相互作用以及低价化合物的挥发损失等。

  (3)极间距离：极间距离对电流效率的影响，主要体现为金属产物 的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解 下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失， 而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大， 电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导 电性能情况下调整极间距离。 (4)电解槽结构 ：电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环 对流情况。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效 率及其它指标的重要方法。 (5)电解质组成：体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、 粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与 电解质组成有关。所以改变电解质组成必然影响电流效率。

  化学组分（如水）的存在，故即使像Na这样电极电位非常负 的金属，也可能电解析出。

  地球上含铝的矿物甚多，达200余种，但作为炼铝 的主要的组成原材料是铝土矿(又称铝矾土)，其中含氧化铝约为 40一70％，所以炼铝的第一步是由铝土矿提取氧化铝， 第二步则是电解氧化铝制金属铝。 阴极析出液态的金属铝，出槽后浇铸，得到铝锭； 阳极为碳电极，阳极反应生成CO2(及CO)，因此阳极 不断消耗。

  影响电流效率的重要的因素： (1)温度 ：温度过高，电流效率会降低。温度上升，增加了金 属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属 低价化合物的挥发等。温度过低会使电解质粘度升高，而使金属 的机械损失增大。为降低电解温度，同时保持电解质流动性良 好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中 所采用的电解质体系通常是四元系MgCl2—KCl—NaCl - CaCl2。 (2)电流密度 ： 电流密度增大，电流效率提高。电流密度过高， 将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流 密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不 必要的电能消耗。

  具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流 效率从水溶液中电解析出，而在电解析出电极电位较 负的金属，如Al，Mg等不可能从水溶液中电解析出。 像这样的情况，可考虑使用非水溶液的电解。 例如，用液氨作为无机非水溶剂时，具有很大的 意义。但如果以工业规模来处理这种溶液却并非易事， 而熔融盐能解决这个问题。

  缓所产生的浓度极化也很小。在采用单一的熔盐时， 由于离子浓度高，浓度极化更小；在采用多元电解质 时，由于除了放电离子尚有其它离子存在，浓度极化 略大。

  如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电解时通常 生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。

  同一金属在卤化物中的溶解度按氟化物－氯化物－ 溴化物－碘化物的顺序增加； 同族金属，随着原子半径增加，溶解度增加；

  以上熔融时，Na和Cl-能自由运动。熔盐的电导率为11/欧姆.

  厘米左右，离子的扩散系数为10-5厘米2/秒左右，粘度为cp左右， 这些值与水溶液（数量级上）无大的差别。我们大家可以认为在熔

  进行，电子转移步骤的速度比水溶液中的电极过程高 得多，如：对于大多数金属，其交换电流密度 (i0) 都 很高，约在5～33kA／m2之间，而在水溶液中的一般仅 为10-2～10-6kA／m2，所以熔盐中电极过程的电化学极 化通常很小。

  熔盐电解?熔盐电解背景及原理?电解制铝熔盐电解背景及原理?背景?原理?熔盐电解的特点?阳极效应?金属在熔盐中的溶解?阴极去极化?电流效率?装置选择背景具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流效率从水溶液中电解析出而在电解析出电极电位较负的金属如almg等不可能从水溶液中电解析出

  阳极：作为熔盐电解的阳极材料往往是用碳质或石墨材 料，即碳系材料。它既耐腐蚀，又有良好的电导性，但 这样一种材料易被氧所氧化，易被CO2或CO所氧化，所以在 含有氢氧化物、氧化物、含氧酸盐的熔盐中，不能利用 碳质材料做为不溶性阳极。在霍尔-赫罗尔特HallHeroult法铝电解炉的碳质阳极是一种消耗性阳极。

  铝在过去，曾经用金属钠还原氯化铝来制造，1845年， 德国的韦勒将氧化铝蒸汽通过熔融钾表面，得到了金 属铝珠。

  电解法首先由德国的本生于1854年提出，他以蓄电池 作电源，电解NaCl-AlCl3熔盐制得金属铝。1867年发 电机的问世为电解工业创造条件。美国的霍尔和法国 的赫罗尔特于1886年各自独立地完成了以冰晶石氧化 铝混合的熔盐电解炼铝的研究，并取得专利权，称为 “霍尔-赫罗尔特”法，成为工业炼铝的主要方法。

  由于高温，熔盐化学性质活泼，易发生各种副反应。 高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。

  熔盐电解时，当其电流密度达到一定值后 (称为临 界电流密度 )，槽电压骤升，可从几伏增至几十伏 (有时 甚至达100伏以上)，阳极附近出现火花和爆裂声，这一 现象称为阳极效应。 阳极效应是熔盐电解的一种特殊现象，最早是由本 生(Bunsen)在1854年发现的，后来洛仑兹(Lorenz)于 1906年详细研究了这一现象。格里奥待悔姆(Grjothem) 称它为“阻塞效应”(Blockage effect)，因它阻碍电流 从电极与电解质界面之间通过。

  在实际电解过程中，电流效率一般都低于100％， 有些甚至只有50～70％。为什会出现这种偏差呢?电流 效率降低的原因大约有三个方面： （1)电解产物的逆溶解损失；

  阳极过程形成某种导电不Leabharlann Baidu或润湿性差的表面化合 物。

  阳极表面被气泡覆盖时 , 通过小气泡而产生放电 , 气 泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加 热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。

  以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿 良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能 够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一 层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。

  学性质颇为活泼，要想从它的矿物中提炼出金属铝却 十分困难。直到19世纪中叶，人们才制得金属铝，这 比人类炼铜的历史晚了几千年。

  和导热性能高、强度高，在工业、国防、民用的各个 领域深受欢迎，迅速推广，因而铝产量与日俱增， 1890年仅为180吨，1925年增至18万吨，第二次世界大 战后超过100万吨，本世纪70年代则超过了1000万吨。

  发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急 剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微 火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些 点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很 大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。

  一种盐对某种材料润湿性愈好，则 临界电流密度也愈大。 熔盐对非碳质材料(如金属、氧化物 等)的润湿边界角比对碳质材料的润湿 边界角要小得多，因此，临界电流密 度在用非碳质材料来熔盐电解时比 用碳质阳极时要高。

  成，能够使用具有共熔组 分的混合电解质,如冰晶石 (Na3AlF6)—氧化铝，降低 熔盐的温度。

  极效应及金属雾的原因,故 保持电解液的温度恒定是 熔盐电解技术中一个重要 方面。

  （1） 已析出的金属在电解质中溶解。如果在阴极析出的金属 能显著地溶解于熔盐之中，在低阴极电流密度时，几乎全部金 属都溶解在电解质中，金属在电极表面的活度将降低，因此阴 极的电极电位朝着正方向挪动。 (2)金属离子有时不发生形成原子的放电反应，而是进行高价 离子还原成低价离子的过程，此时显示出—个与中间还原阶段 对应的电位，阴极的电极电位也朝着正方向挪动。 (3)如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金， 阴极的去极化作用很显著，而离子放电也变得容易了。去极 化作用在电解制取铝——镁、钠——铅、钙——锡、锌——镁 等合金时，具有特别的意义。

  （1）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有很重要的意义，在 制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也

  （2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电 位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液 中析出。 （3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析

  电流空耗：电流空耗有两种途径，一种是离子的不完 全放电，例如，Al32e→A1和Mg2e→Mg，低价离 子任旧存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成 电流空耗。电流空耗的另一种形式，就是电子导电，这 种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。

  熔盐电解时的金属系处在一定的阴极电位下，与此 有关的阴极电流密度对金属的损失有特别大的影响， 在金 属的损失与阴极电流密度的关系曲线上有最高点出 现。图中，a 点相当于阴极电流密度为零(相应地阴极 电位也为零)时的金属损失，随着阴极电流密度(阴极 电位)的升高，金属的损失起初是增大，并在 b 点达 到最大值。在 b 点，形成低价阳离子的反应(Mez(Z - 1)Me＝ZMe)得到最大的发展。缘由分析：当阴极 电流密度逐渐升高时，阴极电位也相应地增大，并且 高价离子在阴极层中的浓度愈来愈大； 在相当于 b 点

  定装置的制造材料是困难的。通常,电解槽用钢板制做， 内衬以碳质材料及耐火砖，但这些内衬材料也能被腐 蚀。由于散热而冷却，靠近槽壁处有一定厚度的熔盐 凝结成“冻结层”（frozen crust），此冻结层可保护 槽壁，所以，能否顺利形成冻结层是熔盐电解技术的 另一个重点。